头曼单于见冒顿竟然能够活着逃回来，对于他的精明和勇敢颇为赞叹，犹豫一番之后，便又放弃了废除其太子之位的想法，并调拨了一万骑兵给他统领。然而，刚刚经历过生死的冒顿，却早已心怀杀机。

担心未来再次陷入绝境的冒顿，决意发动政变夺取单于之位。然而，他虽然被立为太子，但手中却只有父亲调拨给自己的一万骑兵，这些人是否会跟随自己发动政变，冒顿根本没有把握。

于是，为了训练部下的忠诚度，冒顿制造了一种响箭，然后从那一万骑兵中挑选出了最精锐的数百人，下令说，“凡是我的响箭所射目标，你们全都要跟着我射，如果谁不服从，就斩首。”

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冒顿先是射鸟兽，有人不跟随自己射杀目标，冒顿就将他们给杀了。不久，冒顿又以响箭射自己的爱马，部下有人不敢射击，冒顿又杀了他们。过了些日子，冒顿又用响箭射自己的妻子，有部下感到恐惧不敢射击，冒顿还是将其处死。

又过了段时间，冒顿外出打猎，以响箭射杀自己父亲头曼单于的战马，经过此前的长期训练，这些骑兵对冒顿早已言听计从，冒顿响箭刚刚射中战马，他的部下没有一丝犹豫，全都跟着射击，无一人再敢违抗命令。冒顿见状，知道自己的训练已经起到了效果，开始寻找兵变的机会。

一日，冒顿再次跟随父亲头曼单于外出打猎，途中冒顿突然以响箭射向自己的父亲，他的部下毫不犹豫，也都跟着射箭，头曼单于在毫无防备之下被乱箭射杀。之后，冒顿又将父亲宠爱的阏氏和弟弟，以及不服从自己的大臣全部诛杀，然后自立为单于，史称冒顿单于。

当时，匈奴部落虽然已经十分强大，但还不足以统一草原，东胡等部落同样极为强大。

位居匈奴以东的东胡部落，在得知冒顿单于发动政变，杀死了头曼单于后，东胡王趁机派使者前往匈奴，向冒顿索要其父头曼单于的千里马。

对此，大臣们都说，“千里马乃是匈奴的宝马，不可送给东胡王。”

冒顿单于却明白，此时自己刚刚夺取单于之位，统治尚不稳固，若是东胡王趁机来攻，匈奴必然危险，因此说道，“与邻国交好，又怎能吝惜一匹马呢？”于是力排众议，将千里马送给了东胡王。

过了一段时间，东胡王又派使者来到匈奴，向冒顿单于讨要他的一个阏氏，大臣们闻言大为恼怒，“东胡王太过无礼，竟然敢讨要阏氏，请出兵攻打他。”

冒顿单于却表示，“为了睦邻友好，怎能吝啬一个女人呢？”便又将自己的喜爱的阏氏送给了东胡王。

再到后来，东胡王又向冒顿讨要双方交界处的一块方圆一千多里的土地。

冒顿单于征求群臣的意见，有人说，“这只是一块被丢弃的空地，送给他们也可以，不给他们也可以。”

冒顿闻言大怒，说道，“土地乃国家根本，岂可轻易送人”，于是杀掉了建议献地的大臣，立即调兵遣将，准备进攻东胡。

在历经了前两次之事后，东胡王以为冒顿单于是个胆小怕事之人，认为他根本不敢得罪自己，便没有将其放在心上，以致毫无防备。等到冒顿单于率领大军而来，被打了个措手不及的东胡大败，冒顿单于率兵追击不止，最终彻底击溃东胡，东胡王也被杀死。

击败东胡后，冒顿单于掠夺了大量东胡百姓和牲畜财产，使得匈奴国力进一步增强，此后又乘胜向西出兵赶走了月氏部落，占据了河西之地，又向南吞并了娄烦、白羊河南王等部落，并征服了北方的浑庚、屈射、丁零、鬲昆、薪犁诸国。